Зіткнувся з тим що Firefox автоматично запускається при завантаження XFCE. Знайшов в Internet декілька методів вирішення цієї проблеми.

Можна спробувати очистити каталог ~/.cache/session. За доп. CLI це можна зробити так:

rm -rf ~/.cache/session/*

Також варто перевірити чи програма не запускається автоматично. Для цього слід відкрити вікно "Сеанси та запуск" в налаштуваннях XFCE і переглянути вкладки "Автозапуск програм" і "Сесія". Слід перевірити чи не включена опція збереження сесії при виході. Можна просто зберегти поточну сесію попередньо закривши всі непотрібні програми. Також варто перевірити каталог ~/.config/autostart/.